毒死蜱[1]是美国陶氏化学公司(Dow.ChemicalCo.)于1965年首先开发的一种广谱性有机磷酸酯类杀虫剂,其高效、广谱、低残留和低抗药性,具有触杀、胃毒和熏蒸作用,
能有效防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等方面的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫。研究和开发毒死蜱对调整我国农药产品结构,取代甲胺磷、对硫磷等高毒农药,防止农作物病虫害和家畜体外寄生虫均有重要意义。
浙江新安化工集团股份有限公司引进沈阳化工研究院技术,先以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料、氯化亚铜为催化剂的常压——锅法生产合成毒死蜱的中间体三氯吡啶酚钠,再用双溶剂法合成毒死蜱。毒死蜱合成工艺[1]如下:
(1)三氯乙酰氯法合成三氯吡啶酚钠
将三氯乙酰氯和丙烯腈按摩尔比1:0.9-1:1.3加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中,于120-140℃下加热、搅拌,加入1:1的铜粉和氯化亚铜催化剂,在氮气的保护下反应8-16h,催化剂总量与三氯乙酰氯的摩尔比为0.1:1左右,溶剂为硝基苯、二氯苯或二甲苯。得到褐色的混合物,过滤除去固体催化剂,得到浅黄色透明液体(加成产物)。减压蒸出未反应的原料和溶剂,然后转入带搅拌器、通气管和回流冷凝装置的反应釜中,在30-50℃下通入干燥的氯化氢气体,并搅拌3-10h。减压排出过量的氯化氢气体,得到环合产物吡啶酮。缓慢滴加氢氧化钠溶液,便可看到大量的浅黄色粉末出现,继续搅拌并控制温度在室温,搅拌5-12h,过滤、干燥得到三氯吡啶酚钠。