摘要：土壤修复是通过物理、化学或生物等方法固定、转移、吸收、降解或转化土壤中的污染物,使其含量降低到可接受的水平,或将有毒有害的物质转换为无害物质的过程。但是“修复”不当将成为一场转嫁行为,对地下水造成渗滤风险。该研究阐述了土壤修复技术中的物理修复、化学修复以及生物修复等过程中可能会对地下水造成的渗滤风险和风险评估方法,并就缓释螯合剂在土壤修复过程中对重金属释放的调控作用,降低对地下水渗滤风险进行了介绍,最后总结出土壤修复的未来发展方向。
关键词：土壤修复,地下水渗滤风险,风险评估,缓释螯合剂
20世纪30年代以来,随着工农业的迅速发展,矿山大肆开采,农药化肥过量施用,汽车尾气排放及工业废气干湿沉降等人类活动使得土壤污染形势日益严峻[1]。据农业部调查数据显示:目前我国污水灌区面积约140万hm2,其中遭受重金属污染的土地面积占总面积的64.8%,其中轻度污染占46.7%,中度污染占9.7%,严重污染占8.4%。每年因土壤受重金属污染导致粮食至少减产1 000万t,经济损失高达200亿元[2]。“民以食为天,食以土为本”,土壤的环境质量直接关系到粮食安全问题,进而影响动物和人类的健康,同时,十三届全国人大常委会第五次会议也通过了“土壤防治法”于2019年1月1日施行。因此,污染土壤修复不仅成为当前国内外的热门研究问题,还上升到了国家政策层面。近年来,土壤修复技术如雨后春笋般争相推出,技术多种多样各有优缺点,典型的有物理修复、化学修复和生物修复[3,4]等。但是“修复”不当将成为另一场污染的再生产,该研究就土壤物理、化学及生物修复过程存在的渗滤风险、评估方法以及调控措施进行了系统的介绍。
1 土壤物理修复过程中的地下水渗滤风险
土壤的物理修复是利用污染物与环境之间各种物理特性的差异,将土壤中的污染物移除或者转化为无害形态[5]。根据处理工艺的不同分为:基本物理分离修复、固定/稳定化修复[6]、电动力学修复[7]和玻璃化修复[8]等。但有研究表明,在采用上述修复技术修复土壤过程中也可能存在一些问题,会对地下水造成渗滤风险。
例如,经固定/稳定化修复的污染土壤,在酸雨等极端环境下,固化后重金属有溶解或浸出的风险[9]。XUE等[10]的研究发现,固定/稳定化后的铅在2年内的动态浸出累积分数高达48.64%。王洪才[11]通过探究水泥对重金属污染土壤固化/稳定化修复效果,发现在泥土比为4∶6、3∶7时的固化体镍的浸出液浓度均超过了《地下水环境质量标准》(GB/T 14848—1993)中的Ⅲ类标准值0.05 mg·L-1,其中水泥添加比例为3∶7时,镍的浸出浓度最大,为0.089 3 mg·L-1;在电动力学修复过程中也存在相应的风险,单一的外加电源不能满足电动力学修复土壤,需要外加一些化学试剂,如Lasagna法[12]、酸碱中和法、表面活性剂法[13]等都需要加外加剂,过量容易造成渗滤风险和二次污染;玻璃化修复也会对地下水造成渗滤风险,NAVARRO等[14]发现在高温下对金属尾矿玻璃化修复时,会增加锌(Zn)、镍(Ni)、锰(Mn)和铜(Cu)的移动性,存在下渗到地下水的风险。
2 土壤化学修复过程中的地下水渗滤风险
化学修复技术是指通过向土壤中添加稳定化剂来使污染物产生一系列的吸附、沉淀、络合、氧化还原等反应,从而降低其生物有效性,减少对动植物的毒害[15]。根据处理技术的不同可分为:化学钝化修复[16]、化学淋洗修复[17]、化学氧化还原修复和溶剂浸提修复等。然而有众多报道认为其中的化学钝化修复和化学淋洗技术在修复土壤过程中将对地下水产生极大的渗滤风险。
2.1 化学钝化修复对地下水的渗滤风险
与土壤物理修复中的固定化修复类似,在化学钝化修复过程中,土壤中的污染物总量并未减少,而且其修复效果的持久性和钝化剂用量等问题使得该技术存在渗滤的环境风险[18]。例如LI等[19]发现经过红泥钝化后的砷,在碱性条件下会被再次浸出来,浸出性可达12.7%,迁移态的砷又可能会随大气降水渗滤到地下水中,对地下水造成二次污染。再者某些钝化剂本身就具有一定的环境风险,如磷酸盐类钝化剂极易造成水体富营养化,其在施用量较低时,磷的淋失量不到加入量的1%,但随着施用量的增加,磷的淋失量可高达10%以上[20],存在较高的渗滤风险。
2.2 化学淋洗修复对地下水的渗滤风险
化学淋洗修复中的淋出液中含有大量重金属及其与淋洗剂的络合物,如果没有被及时妥善处理,将会有地下水渗滤的风险并污染地下水[21]。目前被广泛使用的淋洗剂有水、无机酸、有机酸、人工合成螯合剂和表面活性剂等[22],其中使用较多的是强酸类物质和螯合剂。例如ZHU等[23]通过硝酸、盐酸等强酸来淋洗钢铁冶炼厂重金属污染土壤,以及MOUTSATSOU等[24]使用 6 mol·L-1硝酸、6 mol·L-1硫酸和1 mol·L-1盐酸淋洗矿区污染土壤,在使用酸类物质淋洗土壤时会将土壤中的其它有益金属元素一并洗出,同时造成土壤酸化,且强酸淋洗剂在使用后的回收与利用艰难,它们的残留将会渗滤到地下水中并造成二次污染[25]。
因此,强酸类物质逐渐被螯合剂所取代,但是伴随着螯合剂使用的生态环境风险也随之而来,虽然螯合剂可以通过与土壤溶液中的重金属离子结合,使重金属离子从不溶态转化为可溶态,以此大大活化土壤中的重金属[26],为修复创造有利条件,但在降水或灌溉条件下使用螯合剂淋洗污染土壤时,会使得被活化的重金属有向下迁移或随水流失的风险[27]。而且螯合剂的残留也会对环境造成危害,其中人工合成的多羧基氨基酸类螯合剂(APCAs),二乙基三乙酸(NTA)现已被认定为Ⅱ级致癌物[28],二乙三胺五三乙酸(DTPA)也被Sigma公司证实为潜在的致癌物质。由此可见,被活化的重金属和残留的螯合剂不仅有向地下水渗滤的风险,还对人体健康产生风险。以常用的螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)为例,金依婷等[29]报道了在土壤中添加EDTA 48 h后,土壤中水溶态的重金属Cu、Zn、Pb、Cd的含量分别增加了102、496、114、5倍,这极易引发地下水渗滤风险。GRCMAN等[30]在盆栽中施加螯合剂EDTA后进行土壤淋洗试验,发现土壤中有37.9%的Pb和56.3%的Cd被冲洗出土柱。吴龙华等[31]通过在重金属污染土壤中施加12 mol·kg-1 EDTA对土壤进行淋洗,研究表明,未加石英砂对照土壤中Cu、Zn、Pb、Cd 的淋失率分别为3.5%、79.4%、70.9%和86.5%。KOS等[32]通过开展盆栽-淋滤试验,发现添加EDTA后有36.2% Pb被淋出土柱。还有研究发现,EDTA在增强植物修复时,植物对重金属的吸收速率远低于螯合剂的活化速率,新形成的金属螯合剂复合物不能被植物完全捕获和提取,这也会增加重金属向地下水的渗滤风险[33]。
同时,由于EDTA具有难生物降解性、可溶性以及生物毒害性[34],因此,其在土壤中的残留也具有向地下水渗滤的风险,并且还会造成生态风险。已有大量研究表明EDTA难生物降解以及会渗漏到地下水中,例如,ANDREW-HONG等[35]的研究发现,在最适宜的水培条件下,EDTA在10 d之内的降解率仅为3%～50%。WEN等[36]通过比较鼠李糖脂、柠檬酸和EDTA在土壤中的降解速率,发现在20 d之后EDTA也只有14%被降解。因此,过量的EDTA会随降雨渗滤到地下水及周边地表水中。有报道称,在欧洲EDTA在河流中含量为10～100 μg·L-1,湖泊中的含量为1～10 μg·L-1,而且EDTA分子中的氮元素较高,会在水体中和磷酸根竞争铁离子,使得磷元素从底泥中释放出来,最终造成水体富营养化[37]。不只是EDTA会造成地下水渗滤风险,其它螯合剂也具有同样的风险,如乙二胺二琥珀酸(EDDS)等[38]。
3 土壤的生物修复过程中的地下水渗滤风险
生物修复被公认为恢复和重建健康土壤环境的最环保方法之一,它是利用微生物/植物来解毒或去除污染土壤中的重金属,具有经济效益高、非入侵性等特点[39,40]。生物修复技术主要包括植物技术和微生物技术,土壤的生物修复过程中产生地下水渗滤的风险较低。
但风险依然存在,例如,植物稳定化技术是将重金属固定在植物根部,使其不会向地上组织转移,重金属仍然停留在土壤中[41],随着植物的枯萎凋零,土壤中重金属就有了向地下水渗滤的风险。再者,对提取重金属后的植物后处理也是一个难题,目前国内外主要通过集中填埋、焚烧和堆肥等方式处理收割的植物,但会因渗流及其它因素的影响,致使收集到的重金属渗滤到地下水中造成二次污染[42]。微生物修复技术同样也存在一定的渗滤风险,例如利用微生物强化土壤修复时(如添加生物螯合剂等),会因为污染物溶解度增大等原因下渗污染地下水[43]。生物修复技术所使用的纳米级的生物炭颗粒,也可能会携带污染物沿着土壤剖面迁移渗滤到地下水中,对地下水构成潜在渗滤风险[44]。
4 土壤修复过程中的渗滤风险评估方法
目前,我国对于土壤修复过程中的渗滤风险评估方法研究相对较少,主要有试验法和模型法2种。
试验法主要通过评价土壤修复效果来评价渗滤风险,包括毒性特性浸出试验(TCLP)和模拟酸雨淋溶试验(SPLP)[45]。TCLP是美国国家环境保护局指定的污染物释放效应评价方法,可以用来检测土壤修复后土壤中污染物的迁移性和溶出性;SPLP是模拟修复后的土壤在酸雨条件土壤中污染物的迁移特征[46]。例如,陈祖奇等[47]通过穿透渗漏试验来评估修复后的重金属废物对地下水的渗滤风险,发现各种重金属的渗滤量分别为Zn 38%、Ca 37%、Cu 28%、Ni 21.8%、Pb 21.5%、Cr 64%和Ca 59%;有时还可以采用逐一对比和统计分析的方法来评估渗滤风险[48]。
而模型法主要是通过构建模型来预测渗滤风险是否存在,目前常用预测渗滤风险的模型有三相平衡耦合地下水稀释模型、SESOIL耦合地下水稀释模型、AT123D模型和基于对流一弥散方程(CDE)原理建立的数学模型等。其中当已知污染物总量时,可采用三相平衡耦合地下水稀释模型来预测土壤修复过程中产生的淋溶液中污染物的浓度,该模型如公式(1)所示[49];而SESOIL耦合地下水稀释模型则主要依据伊格尔森理论,通过计算非饱和土壤水分转移和转化来掌握土壤修复产生的污染对地下水的影响状况[50];AT123D模型可用来模拟土壤修复过程中产生的污染物在饱和含水层的浓度变化情况[51];陆雅茵[52]通过CDE原理建立EDTA-重金属螯合物在下包气带迁移转化的数学模型,预测螯合诱导植物修复土壤过程中渗滤液的重金属向下包气带的迁移距离,并以此来预测土壤修复产生的渗滤风险。
cW=cs×ρθW+H×θa+ρ×KO?C×fO?C(1)。cW=cs×ρθW+Η×θa+ρ×ΚΟ?C×fΟ?C(1)。
式中:cw为淋溶液中污染物质量浓度,mg·L-1;cs为土壤中污染物质量分数,mg·kg-1;ρ为污染土壤密度,kg·L-1;θW为污染土壤含水孔隙度,无量纲;θa为污染土壤含气孔隙度,无量纲;H为污染物亨利常数,无量纲;KO C为污染物有机碳分配系数,无量纲;fO C为土壤有机碳含量,%。
5 调控措施
近年来,针对上述土壤修复技术会存在地下水渗滤风险的问题,已经引起环境修复方面的研究人员重视并采取了一系列风险调控措施。例如,BEIYUAN等[33]通过食物垃圾堆肥对金属螯合剂复合物的强吸附作用来减少EDTA增强植物修复过程中Cu/Pb-EDTA复合物的意外浸出。还有研究表明,可以通过在土壤底部添加一层活性反应层来调控土壤修复过程中浸出的污染物向地下渗滤风险[53]。
在众多风险调控措施中,其中通过具有缓释功能的螯合剂增强植物修复污染土壤的联合技术渐渐受到大众欢迎,使用缓释螯合剂可以调控土壤中重金属释放速率,使得与植物提取重金属的速率平衡,从而大大降低因植物吸收速率慢而造成的渗滤风险,可以有效的缓解土壤修复过程中对地下水的影响。缓释材料具有延长反应物释放期,反应物峰值释放率低等特点,因此可以用它们来修复环境中较为顽固的污染物[54]。例如KAMBHU等[55]使用以石蜡为缓释载体的缓释过硫酸钠和缓释零价铁实现了对水体中二恶烷的100%去除。同时,还有用以烯烃聚合物和硅胶作为缓释载体的缓释EDTA来修复重金属污染土壤的[56,57]。当联合植物提取修复时,缓释螯合剂将发挥更大功效,LI等[58]通过采用被硅酸盐包裹缓释EDTA强化玉米修复Pb-Zn复合污染的土壤,这种技术能最大程度的清除土壤中的重金属,而且还能降低修复过程中给地下水带来的渗滤风险。如今缓释螯合剂已经发展到了一定的程度,下一步的方向正在向寻找可生物降解的缓释材料进行。
6 结语与展望
近年来,随着科学技术的飞速发展,土壤修复技术也日益更新,但在修复的同时也要注意其带来的环境风险,“修复”不当将成为另一场污染的再生产。因此对未来的土壤修复研究提出以下几点建议。
1)土壤与地下水联系紧密,在进行土壤修复时必须考虑到土壤-地下水的一体化,不能只关注表层土壤的修复而忽视其修复过程中的地下水渗滤风险。
2)尽快制定和完善污染场地修复环境风险评价系统及相应的控制措施,为日后土壤修复的环境风险评估提供理论基础。
3)缓释螯合剂增强植物修复重金属污染土壤技术具有巨大潜力,采用可生物降解缓释螯合剂将取得更佳效果,应该在此方面进行深入研究。
4)选用土壤修复材料时尽可能选择经济合理并可生物降解的材料,避免其渗滤到地下水造成二次污染。
参考文献
[1] HUANG S S,LIAO Q L,HUA M,et al.Survey of heavy metal pollution and assessment of agricultural soil in Yangzhong district,Jiangsu Province,China[J].Chemosphere,2007,67(11):2148-2155.
[2] SUN Y,ZHOU Q,XU Y,et al.Phytoremediation for co-contaminated soils of benzo[a]pyrene (B[a]P) and heavy metals using ornamental plant Tagetes patula[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(2-3):2075-2082.
[3] SAN N K,CELEBIOGLU A,SARIOGLU O F,et al.Encapsulation of living bacteria in electrospun cyclodextrin ultrathin fibers for bioremediation of heavy metals and reactive dye from wastewater[J].Colloids Surf B Biointerfaces,2018,161:169-176.
