焓的概念理解

《焓》

焓的定义：

设一封闭体系在变化中只做体积功,不做其他功,则:

                     ΔU = Q + W

如果体系变化是恒压过程,体系体积由V₁变成V₂所做的体积功等于－pΔV,体系的热效应为Q_p  , 则有:

ΔU = Q+W = Q_p－P(V₂－V₁)

U₂－U₁ = Q_p－P(V₂－V₁)

Q_p = (U₂+PV₂) －(U₁+PV₁)

      U,P,V都是体系的状态函数,它们的组合(U＋PV)一定也具有状态函数的性质.在热力学上将(U＋PV)定义为新的状态函数,叫做焓，用H来表示.

          H = U + PV  

焓的性质：

焓和体积,热力学能等一样是体系的性质,在一定状态下每一物质都有特定的焓.所以,焓是状态函数,也是广度性质的函数.
      我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程(体积不变),既不作其它功,也不作体积功，则有:

ΔU= Q_v+ W

∵   W= 0

∴ △U= Qv

同理:                    △H= Qp 

     上式表示,对于封闭体系,在不做体积功和其它功的条件下,体积所吸收的热量全部用来增加体系的热力学能.换言之,体系所吸收或放出的热量等于体系热力学能的变化.在恒压和不作其它功的条件下发生变化时,吸收或放出的热量等于体系焓的变化.
      决不能把焓误认为体系中所含的热量,只是当体系不做其他功时,我们可从体系和环境间的热量传递来衡量体系内部焓的变化.

疑问：

根据焓的定义式H=U+pV,则有dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp

是否同样有三角符号表示的（d），即dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp，即ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV+VΔp这个等式是否正确，为什么？

解答：

d表示微分关系，因为H、U、p、V等为系统的状态函数，具有全微分性质，所以

dH = dU+d(pV) = dU+pdV+Vdp正确

但是Δ表示的宏观可见的该变量，必须用微分式积分，不能简单的只是将d化为三角。所以

ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV+VΔp中ΔH=ΔU+Δ(pV)，正确

但ΔH=ΔU+pΔV+VΔp，不正确。

事实上应该是

ΔH=ΔU+∫pdV+∫Vdp

如果变化过程等压，那dp=0，上式化为

ΔH=ΔU+∫pdV=ΔU+pΔV；

如果过程等容，那dV=0，上式化为

ΔH=ΔU+∫Vdp=ΔU+VΔp.

这两个式子在特定条件下是正确的。

但ΔH=ΔU+pΔV+VΔp是不正确，实际上如果P、V同时变化，这个式子也没法使用。